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葡萄在世界范圍廣泛栽培,也是被研究得為詳細的果樹種類之一。研究果實礦質(zhì)元素種類和含量,對于控制果樹病害,改善葡萄品質(zhì)等都具有一定的實踐意義,也可為闡明葡萄果實風味品質(zhì)形成的機理提供依據(jù)。

以往關(guān)于果實礦質(zhì)元素的分析主要采用分光光度法(紫外2可見分光光度法和原子吸收分光光度法(AAS)),原子熒光光度法,高效液相色譜法(HPLC)和電感耦合等離子體2原子發(fā)射光譜法(ICP2AES)等方法[1,2],其中分光光度法不能實驗多元素的同時檢測,準確度相對較低,重現(xiàn)性差。原子熒光光度法僅用于測定As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Hg等元素。高效液相色譜法(HPLC)和電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP2AES)的靈敏度,檢出限以及重現(xiàn)性都不如ICP2MS。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP2MS)具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、分析速度快、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進行多元素同時檢測等優(yōu)點,近年已廣泛應用于地質(zhì)科學和考古學、冶金、環(huán)境、半導體、醫(yī)學、地質(zhì)及核材料分析等領(lǐng)域[3,4]。但迄今以葡萄果實為試材的多種礦質(zhì)元素同時檢測的ICP2MS方法仍未見報道。

本文建立了加熱板消解2ICPPMS技術(shù)同時定葡萄果實樣品中56種礦質(zhì)元素的方法,在此基礎(chǔ)上,分析、比較同一地域生長的紅、白釀酒葡萄果實中常量礦質(zhì)元素、微量元素及稀土元素等的異同,為下一步深入研究不同地域環(huán)境對釀酒葡萄礦質(zhì)元素組成和含量影響及其與風味品質(zhì)的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1材料與方法

實驗在河北省懷來縣中法葡萄莊園進行,以紅色釀酒葡萄赤霞珠(VitisviniferaL,CabernetSau2vignon),美樂(VitisviniferaL,Merlot)和白色釀酒葡萄霞多麗(VitisviniferaL,Chardannay)為試材。這3個品種的種植地土壤狀況(包括土壤質(zhì)地、pH等)及管理條件(施肥,除草,灌溉,地面覆蓋情況等)相似,樹齡相同(5年生)。

試材取樣在2007年進行,根據(jù)2006年果實成熟期和2007年果實發(fā)育過程中糖度的變化規(guī)律,確定本次試驗的取樣時間。取樣時,除周邊三行和行端10m不取外,兼顧陰陽面,葉幕層內(nèi)外和上中下果穗,以及每穗葡萄肩、中、頂部,分散隨機取充分成熟的葡萄果實150粒,重復3次,液氮速凍,-80℃保存。

1.2儀器與試劑

格丹納加熱板消解葡萄果實檢測56種礦質(zhì)元素方法-行業(yè)動態(tài)-格丹納Agilent7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;加熱板（格丹納HT-300實驗加熱板可用）。10μgPmL稀土混合標準溶液(美國Agilent公司)和10μgPmL環(huán)境混合標準溶液(美國Agilent公司),并以5%HNO3稀釋。1000ngPmLGe,Sr標準溶液,并以純凈水稀釋,1000ngPmLLi,Ga,Pd標準溶液,并以10%HCl稀釋,1000ngPmLNb,W標準溶液(國家標準溶液,國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院),并以10%HCl+5%HNO3+少量HF稀釋。10ngPmLLi,Co,Y,Ce,Tl混合標準溶液(2%HNO3介質(zhì))(美國Agilent公司)和10μgPmL6Li,Sc,Ge,Y,In,Tb,Bi混合標準溶液(5%HNO3介質(zhì))(美國Agilent公司),并以5%HNO3稀釋。

實驗中所用酸及水:HNO3,優(yōu)級純(德國Mer2ck公司)。H2O2(德國Merck公司),HF(德國Mer2ck公司)。HCl,MOS級(北京化工)。實驗用水為娃哈哈純凈水。

1.3實驗方法

1.3.1果實樣品的預處理將葡萄樣品置于液氮速凍,并迅速放入榨汁機進行干磨,干磨成粉后,置于PET塑料瓶中于-20℃保存待用。

1.3.2樣品的前處理

稱取1g(精確到0.0001g)樣品于PTFE消解杯中,加入5mL濃HNO3(65%)和0.25mLHF,置于電熱板進行加熱消解。當電熱板的溫度上升至200℃開始計時,保持溫度200±2℃在1h左右,加入1mLH2O2(30%),30min后,溶液變得澄清透明。將消解液轉(zhuǎn)移入PET塑料瓶中,用水洗滌3次,洗液合并于瓶中,定容至40g,充分混勻?？瞻滋幚沓醇尤牍麑崢悠吠?其它步驟與上述相同。 每個樣品設(shè)3個獨立重復,每個重復平行測定3次,取平均值。

1.3.3樣品的檢測

在優(yōu)化的儀器條件下(儀器的工作參數(shù)見表1)編輯測定方法、干擾方程及選擇各測定元素,內(nèi)標管引入內(nèi)標(1μgPmLRh)溶液并觀測內(nèi)標校正元素靈敏度,樣品管依次引入試劑空白、標準溶液系列、樣品空白、樣品溶液進行分析。

1.4統(tǒng)計分析

應用SPSS數(shù)據(jù)統(tǒng)計軟件對3個品種的各元素含量進行差異顯著性分析。

2結(jié)果與討論

2.1儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

儀器點火穩(wěn)定后,將樣品管放入調(diào)諧液中,對儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標進行優(yōu)化,隨后引入內(nèi)標溶液,觀察靈敏度、調(diào)PPA因子,符合要求后,保存調(diào)諧參數(shù)。儀器操作條件參數(shù)列于表1。

2.2干擾及干擾消除

ICP2MS質(zhì)譜干擾主要有同質(zhì)異位素、多原子離子、氧化物、雙電荷等,可以通過調(diào)諧儀器和編輯干擾校正方程來消除[12,13],本研究采用EPA-2008方法推薦的干擾校正公式消除干擾。非質(zhì)譜干擾包括物理性干擾和記憶效應等,物理性干擾是由等離子體離子化溫度、霧化效應、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應等因素引起的,在本研究中,這部分的干擾主要通過在線加入內(nèi)標溶液加以克服,而由于連續(xù)分析高濃度的樣品或標準引起的記憶效應,則可通過延長沖洗時間、用HNO3(5%,10%,30%)梯度沖洗等方法消除,同時稀釋高濃度樣品后進行測定。

2.3方法的準確度

為了驗證電熱板消解葡萄果實樣品的方法的準確性和可靠性,對葡萄果實樣品進行加標回收實驗。取6份各0.1g葡萄果實樣品,加入一定量的各元素標準溶液(加入量見表3),處理方法同材料與方法1.3,樣品定容到40g,測定溶液中各元素的含量,計算回收率。

從表2可知,各元素的加標回收率在80.79%(Al)～110.0%(Ga),表明所建立的方法準確、可靠。

2.4方法的檢出限和精密度

在優(yōu)化實驗條件下,平行測定5%HNO3空白液11次,平行測定10ngPmL的各元素標準溶液3次,按下列公式計算方法的檢出限。結(jié)果見表2。

檢出限(ngPmL)=[3σP(S-B)]×C(1)[14]式(1)中,σ為試劑空白的標準偏差;S為一定標準各元素標準溶液的信號強度;C為各元素標準溶液的濃度;B為試劑空白的信號強度。

由表3可得,該方法對各元素的檢出限在01002ngPg(Na)～32189ngPg(Se),表明該方法具有較高的靈敏度。

對同一葡萄果實樣品平行測定6次,得到各元素的相對標準偏差(RSD)。由表3可知,各元素的相對標準偏差均低于5%,表明該方法有較高的精密度,重現(xiàn)性較好。

2.5樣品檢測結(jié)果

應用上述所建立的方法,對赤霞珠、美樂和霞多麗品種的成熟葡萄果實樣品的56種元素進行定量分析,結(jié)果表明,其中K,Ca,Mg為大量元素,其含量為K>Ca>Mg,含量水平均大于1000ppm(μgPg)。B,Na,Al,Mn,56Fe,57Fe,Cu,Zn,Sr,Sb的含量均在1ppm量級,而Sc,Cr,Ga,Se,Mo,Ba,Pb的含量在10～300ppb(ngPg)之間。Li,V,Co,Ni,As,Y,Zr,Ag,Sn,La,Ce,Nd的含量在0～10ppb之間,而Be,Ge,Nb,Pd,Cd,In和稀土元素(Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu),Ta,W,Re,Ir,Pt,Au,Tl,Th,U的含量均低于1ppb。

B,Mn,56Fe,As,Cd,Sb,稀土元素(Y,La,Ce,Pr,Nd,Tb)和Tl,Th,U的含量在赤霞珠、美樂和霞多麗3個品種之間具有顯著性差異。Li,K,57Fe,Cu,Zn,Ba的含量在紅葡萄品種(赤霞珠和美樂)和白葡萄品種(霞多麗)之間具有顯著性差異。礦質(zhì)元素含量與果實的品質(zhì)效應存在密切關(guān)系。例如,K和Mn對可溶性固形物,Fe對總酸量和糖酸比的影響很大[15],另有研究K和果實的風味呈顯著正相關(guān),而Mn和果實的風味品質(zhì)呈負相關(guān)[16]。因此,不同品種葡萄果實中礦質(zhì)元素的差異可能是造成果實品質(zhì)差異的因素之一。

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